本发明公开了磁性二氧化硅/聚苯乙烯复合壳层结构的纳米微胶囊及其制备方法,采用双原位细乳液法,利用增长的包覆磁性粒子的聚苯乙烯和单体正硅酸乙酯之间的相分离原理,实现了包覆磁性粒子的聚苯乙烯的生成和正硅酸乙酯的水解缩合同步进行原位聚合,制备出磁性二氧化硅/聚苯乙烯复合壳层结构的纳米微胶囊。本发明提供的方法工艺简单,操作易行,反应条件温和易于控制,得到的粒子大小均一,并可通过改变正硅酸乙酯和单体苯乙烯含量获得内腔可控的磁性复合壳结构的纳米微胶囊。
1.一种磁性二氧化硅/聚苯乙烯复合壳层结构的纳米微胶囊,它是由下述重量份的原料制成:苯乙烯xa0xa0xa0xa0xa04-5γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷xa0xa0xa0xa00.1-0.2正硅酸乙酯xa0xa0xa0xa0xa01-2十六烷xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa00.2-0.4偶氮二异丁腈xa0xa0xa0xa0xa00.15-0.25疏水改性磁性粒子xa0xa0xa0xa0xa00.1-0.2十二烷基硫酸钠xa0xa0xa0xa0xa00.1-0.15水xa0xa0xa0xa0xa0xa075-85xa0质量分数为25-28%的氨水xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa01.3-1.5;所述的疏水改性磁性粒子是由下述重量份的原料混合制成:氯化铁FeCl₃?6H₂Oxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa03-3.1硫酸亚铁FeSO₄?7H₂Oxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa02-2.2油酸xa0xa0xa0xa0xa0xa01-2质量分数为25-28%氨水xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa07-8水xa0xa0xa0xa0xa0100;按上述重量份取氯化铁与硫酸亚铁溶于去离子水中,在惰性气体氛围中搅拌0.5-1小时,于70-90°C回流1-2小时,按重量份加入氨水,调节pH为10-13,再按上述重量份加入油酸,熟化2-4h,降温至室温,得到所述疏水改性磁性粒子,真空干燥并分散在环己烷中,密封,备用;所述的磁性二氧化硅/聚苯乙烯复合壳层结构的纳米微胶囊的制备方法包括以下步骤:xa0(1)按上述重量份充分溶解混匀苯乙烯、十六烷、偶氮二异丁腈、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和疏水改性磁性粒子作为油相,再取上述重量份的十二烷基硫酸钠溶于水中作为水相,将油相缓慢加入水相中,预乳化0.5-1h,冰水浴下利用高速剪切设备细乳化2-5min,并立即转移至三口瓶中,搅拌状态下通氮气0.5-1h以排除体系空气,于65-70°C下水浴反应0.5-1h后,再按上述重量份滴加氨水,继续反应5-8h后,离心、提纯,即得到磁性二氧化硅/聚苯乙烯复合壳层结构的纳米微胶囊。技术领域
本发明主要设计一种纳米微胶囊及其制备方法,尤其涉及一种磁性二氧化硅/聚苯乙烯复合壳层结构的纳米微胶囊及其制备方法。xa0
背景技术
纳米/聚合物空心复合微球具有较高比表面积、较低密度、包裹效应功能化和装载效应等特点而引起广大研究者的关注。目前,纳米/聚合物中空复合微球的主要制备方法是模板法,即用所需要的材料覆盖在已制备的模板表面,然后将模板移除得到中空微球的方法。但是该法需要经过去除出模板的后处理过程,这种后处理过程操作工序繁琐,不仅使制备的空心复合微球会变形,也可能会使制备的产物混有杂质。xa0细乳液聚合的机理是液滴成核,细乳液的每个液滴都作为一个聚合反应的反应器,这可提高液滴对无机粒子的包覆率,因此细乳液聚合更有利于制备纳米/聚合物复合材料。用原位细乳液方法制备含有二氧化硅的纳米/聚合物复合材料时,大多需要两个步骤,即首先制备纳米二氧化硅粒子,接着需要对二氧化硅粒子进行疏水改性以提高聚合物对二氧化硅粒子的包埋率。文献中较少采用将二氧化硅的前躯体TEOSxa0(四乙氧基硅烷)直接用于细乳液聚合,实现TEOS的水解缩合和单体的聚合反应同步进行,一步制备含有二氧化硅/聚合物的杂化粒子,从而获得纳米复合材料。这种采用无机粒子前驱体和单体生成无机纳米/聚合物复合材料的方法成为双原位聚合。本文采用双原位细乳液制备磁性二氧化硅/聚苯乙烯微胶囊反应条件温和,工艺简单,易于控制,操作易行;并且所制备的磁性二氧化硅/聚苯乙烯微胶囊粒子粒径分布均匀,平均粒径在纳米级分布。xa0纳米胶囊作为一种新型的载体系统,在生物医药、微反应器、催化剂和光电材料领域具有广泛应用。更重要的是,微胶囊具有封装药物的能力,适用于药物递送。但是,药物在递送过程中会分散和释放,对正常的组织和细胞会有一定的毒副作用。磁性微胶囊由于装载了磁性粒子而具有磁场刺激响应性,在磁场中易实现快速移动分离或定位,成为一种新型智能材料。当磁性微胶囊封装药物后,可以在外加磁场的控制下,将负载药物定向输送到靶区,使药物在病变部位释放,这种智能材料为药物分子提供保护屏障,有效改善药物溶解度,提高靶向性和药物利用率,降低药物在正常组织和细胞中的分散和释放。xa0
发明内容
本发明目的就是提供一种磁性二氧化硅/聚苯乙烯复合壳层结构的纳米微胶囊及其制备方法。xa0本发明是通过以下技术方案实现的:xa0一种磁性二氧化硅/聚苯乙烯复合壳层结构的纳米微胶囊,它是由下述重量份的原料制成:苯乙烯xa0xa0xa0xa04-5γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷xa0xa0xa0xa00.1-0.2正硅酸乙酯xa0xa0xa0xa0xa01-2十六烷xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa00.2-0.4偶氮二异丁腈xa0xa0xa0xa0xa00.15-0.25疏水改性磁性粒子xa0xa0xa0xa0xa00.1-0.2十二烷基硫酸钠xa0xa0xa0xa0xa00.1-0.15水xa0xa0xa0xa0xa0xa075-85xa0质量分数为25-28%的氨水xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa01.3-1.5;所述的疏水改性磁性粒子是由下述重量份的原料混合制成:氯化铁FeCl₃6H₂Oxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa03-3.1硫酸亚铁FeSO₄7H₂Oxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa02-2.2油酸xa0xa0xa0xa0xa0xa01-2质量分数为25-28%氨水xa0xa0xa0xa07-8水xa0xa0xa0xa0xa0100;按上述重量份取氯化铁与硫酸亚铁溶于去离子水中,在惰性气体氛围中搅拌0.5-1小时,于70-90°C回流1-2小时,按重量份加入氨水,调节pH为10-13,再按上述重量份加入油酸,熟化2-4h,降温至室温,得到所述疏水改性磁性粒子,真空干燥并分散在环己烷中,密封,备用。一种磁性二氧化硅/聚苯乙烯复合壳层结构的纳米微胶囊的制备方法,包括以下步骤:xa0xa0(1)按上述重量份充分溶解混匀苯乙烯、十六烷、偶氮二异丁腈、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和疏水改性磁性粒子作为油相,再取上述重量份的十二烷基硫酸钠溶于水中作为水相,将油相缓慢加入水相中,预乳化0.5-1h,冰水浴下利用高速剪切设备细乳化2-5min,并立即转移至三口瓶中,搅拌状态下通氮气0.5-1h以排除体系空气,于65-70°C下水浴反应0.5-1h后,再按上述重量份滴加氨水,继续反应5-8h后,离心、提纯,即得到磁性二氧化硅/聚苯乙烯复合壳层结构的纳米微胶囊。本发明的优点是:xa0(1)xa0用此法制备磁性纳米粒子原料廉价,并且反应条件温和,工艺简单,易于控制,操作易行等特点;(2)xa0自制的磁性纳米粒子反应条件温和,粒子平均粒径小,分散性较好;(3)xa0采用双原位细乳液法制备的磁性微胶囊,反应条件温和易控制,工艺操作简单等特点;(4)该双原位细乳液制备的磁性纳米微胶囊,内腔大小可以通过改变聚合物和单体的加入量得以控制,简单方便,易于实施;(5)xa0磁性纳米微胶囊的制备,为包覆药物提供了模板,该模板具有磁场应激性,能够在外加磁场的作用下将载药系统定向输送到靶区,使药物在病变部位释放。说明书附图图1xa0为磁性二氧化硅/苯乙烯复合壳层结构的纳米微胶囊的透射电镜图片;图2为MNP(a)和磁性二氧化硅/聚苯乙烯复合壳层结构的纳米微胶囊(b)的比饱和磁化强度曲线,从图2(a)和(b)可以看出,在室温下MNP的饱和磁强度值为61.3xa0emu/g;当形成磁性二氧化硅/聚苯乙烯复合壳层结构的纳米微胶囊时,由于PSt的包覆作用,饱和磁强度值降低为10.7xa0emu/g。该饱和磁强度值证明形成了磁性二氧化硅/聚苯乙烯复合壳层结构的纳米微胶囊,虽然与MNP相比,磁性二氧化硅/聚苯乙烯复合壳层结构的纳米微胶囊的饱和磁强度值有所降低,但仍未发现磁滞现象,并且剩余磁性和矫顽磁性的值大约为零,这说明磁性二氧化硅/聚苯乙烯复合壳层结构的纳米微胶囊和MNP一样具有超顺磁性。
具体实施方式
实施例1xa0一种磁性二氧化硅/聚苯乙烯复合壳层结构的纳米微胶囊,它是由下述重量份的原料制成:苯乙烯xa0xa0xa0xa04-5γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷xa0xa0xa0xa00.1-0.2正硅酸乙酯xa0xa0xa0xa0xa01-2十六烷xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa00.2-0.4偶氮二异丁腈xa0xa0xa0xa0xa00.15-0.25疏水改性磁性粒子xa0xa0xa0xa0xa00.1-0.2十二烷基硫酸钠xa0xa0xa0xa0xa00.1-0.15水xa0xa0xa0xa0xa0xa075-85xa0质量分数为25-28%的氨水xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa01.3-1.5;所述的疏水改性磁性粒子是由下述重量份的原料混合制成:氯化铁FeCl₃6H₂Oxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa03-3.1硫酸亚铁FeSO₄7H₂Oxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa02-2.2油酸xa0xa0xa0xa0xa0xa01-2质量分数为25-28%氨水xa0xa0xa0xa07-8水xa0xa0xa0xa0xa0100;按上述重量份取氯化铁与硫酸亚铁溶于去离子水中,在惰性气体氛围中搅拌0.5-1小时,于70-90°C回流1-2小时,按重量份加入氨水,调节pH为10-13,再按上述重量份加入油酸,熟化2-4h,降温至室温,得到所述疏水改性磁性粒子,真空干燥并分散在环己烷中,密封,备用。一种磁性二氧化硅/聚苯乙烯复合壳层结构的纳米微胶囊的制备方法,包括以下步骤:xa0(1)按上述重量份充分溶解混匀苯乙烯、十六烷、偶氮二异丁腈、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和疏水改性磁性粒子作为油相,再取上述重量份的十二烷基硫酸钠溶于水中作为水相,将油相缓慢加入水相中,预乳化0.5-1h,冰水浴下利用高速剪切设备细乳化2-5min,并立即转移至三口瓶中,搅拌状态下通氮气0.5-1h以排除体系空气,于65-70°C下水浴反应0.5-1h后,再按上述重量份滴加氨水,继续反应5-8h后,离心、提纯,即得到磁性二氧化硅/聚苯乙烯复合壳层结构的纳米微胶囊。实施例2xa0制备疏水改性磁性粒子的原料及具体制备方法如下:(同实施例1)制备磁性二氧化硅/聚苯乙复合壳层结构的纳米微胶囊包括下列原料:苯乙烯Stxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa05份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷MPSxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa00.2份正硅酸乙酯TEOSxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa02份十六烷HDxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa00.2份偶氮二异丁腈AIBNxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa00.15份疏水改性的磁性粒子MNPxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa00.1份十二烷基硫酸钠SDSxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa00.1份水xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa080份NH₃·H₂Oxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa01.5份具体制备方法如下:(同实施例1)实施例3制备疏水改性磁性粒子的原料及具体制备方法如下:(同实施例1)制备磁性二氧化硅/聚苯乙烯复合壳层结构纳米微胶囊包括下列原料:苯乙烯Stxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa05份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷MPSxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa00.2份正硅酸乙酯TEOSxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa02份十六烷HDxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa00.2份偶氮二异丁腈AIBNxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa00.15份疏水改性的磁性粒子MNPxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa00.2份十二烷基硫酸钠SDSxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa00.1份水xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa080份NH₃·H₂Oxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa01.5份具体制备方法如下:(同实施例1)。